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為什么鋰硫/鋰空電池不具備動力電池應用前景?

 盡管理論上還可以通過堆疊電池裝載量來大幅提高續航里程,但也相應增加了成本和重量,從經濟性和安全性的角度來講,其實是得不償失的。
       提升電池比能量已經成為了提高電動汽車續航里程的核心技術方向。
       盡管理論上還可以通過堆疊電池裝載量來大幅提高續航里程,但也相應增加了成本和重量,從經濟性和安全性的角度來講,其實是得不償失的。
 
    武漢大學教授艾新平表示,以現有的整車技術條件,較合理的設計應該是單體300wh/kg對應續航300Km;單體400wh/kg對應續航400km;而如果單體做到500wh/kg,那續航將可達到500km。
 
    事實上,行業內普遍認為,鋰電技術的近期目標是通過高鎳三元正極、硅碳負極實現300wh/kg;中期(2025年)目標是基于富鋰錳基/高容量Si—C負極,實現單體400wh/kg;遠期則是開發鋰硫、鋰空電池,實現單體比能量500wh/kg。
 
    對此,艾新平表示,在2020年達到300wh/kg,除了安全性不太確定以外,沒有任何技術風險。至于中期目標,根據計算結果,400wh/kg要求正極容量達到250mAh/g,負極容量達到800mAh/g,這個要求以目前的材料體系也是可行的。
 
    而遠期目標中,鋰硫、鋰空的理論值遠超500wh/kg(鋰硫2600wh/kg、鋰氣11000wh/kg),但其可行性有待考量。
 
    其中鋰空是采用金屬鋰作為負極、空氣中的氧作為正極的一種電池體系,當然,氧電極需要多孔碳作為反應載體。盡管這些年來在催化劑選擇、機理研究、電解液選擇、可充性等方面已經取得了很大的進展,但作為一個產品,鋰空電池有四大致命缺陷:
 
    第一,是水分的控制問題。鋰空電池是一個開放體系,這是和鋰離子電池不一樣的,鋰空要用空氣中的氧,而空氣中含有水,鋰會與水反應。既要透氧又要防水,這是一個很難解決的問題。
 
    第二,是氧的催化還原。氧的反應速度非常慢,要提高氧的反應活性必須采用高效的催化劑,現在的催化劑都是貴金屬,因此,必須發展高效廉價的催化劑,而這也一直是制約燃料電池發展的短板。
 
    第三,是金屬鋰負極的可充性。也就是業內一直研究的鋰枝晶問題,60年來,無數科研人員前赴后繼,依舊沒有絲毫的進展。
 
    第四,是放電產物的再分解。鋰空電池的放電產物是鋰氧化物,將固態的鋰氧化物再催化分解成氧和鋰,何其艱難。
 
    聚集如此多世紀難題于一身的鋰空電池,其可行性可以說已經非常渺茫了。再看鋰硫電池,其負極采用金屬鋰、正極采用硫,硫的容量非常高,達到1600毫安時/克,這也是大家為什么研究它的原因。
 
    但鋰硫電池也有不少痛點,首當其中的就是電極循環性能差。硫電極放電的時候不是直接生成硫化鋰,而是逐步被還原,伴隨多硫化鋰中間產物的生成;多硫化鋰會溶解在電解液中,發生溶解流失。溶解的多硫化鋰一方面會擴散到負極還原、再在正極氧化,產生穿梭效應,導致低庫倫效率和高自放電;另一方面,溶解的多硫化鋰在充電過程中還會在正極表面優先沉積,導致電極因表面孔堵塞而失活,因此,電極循環性能很差。
 
    目前,科研界的方法,是用多孔碳材料去阻擋、去吸附多硫離子,減少它的溶解流失。這種策略在學術上看似很有效,但實際作用非常有限。兩者的主要區別在于實驗室的研究工作都是基于很小的扣式電池,電極很薄、硫負載量不高,總的硫量大約在幾個毫克級;而實際電池的硫含量較大(克級),且電極很厚、單位硫載量很高。
 
    比如在艾新平教授參與的鋰硫電池863項目中,實驗室能夠循環上1000次的硫/碳復合材料,在實際電池中僅能循環幾次,有時候甚至一次電都放不出來,正是這個原因。
 
    鋰硫電池的第二個問題是鋰負極的可充性,這也是難以短時間解決的問題。電化學反應必須包含幾個串聯的過程,第一個過程是反應物從本體溶液向電極表面的傳輸,稱之為液相傳質;第二個過程為反應物在電極表面得到或失去電子,形成產物的過程,稱之為電化學反應步驟。哪個速度慢,電極反應就受哪個步驟控制。
 
    對于鋰電極來說,其電子交換過程非常快,因此液相傳輸是其反應控制步驟,也就是將鋰離子從溶液本體傳輸到電極表面這一步相對慢。這就帶來了一些問題,液相傳遞實際上是受對流影響的,只要有重力,就會存在對流,而電極表面每一點的對流速度并不相同,因此,每一點的反應速度也就不同。哪個地方長的快,鋰離子的傳輸距離就越短,鋰的沉積速度就越來越快,這就是鋰枝晶生長的原因。
 
    當然,正負極之間的距離不一樣,電流的分布也就不一樣,這也是導致鋰枝晶生長的重要原因。顯然,這些因素在實際電池中是很難避免的,因此,枝晶生長引起的鋰的可充性問題不能說沒有辦法,而是目前還很難找到有效的方案。
 
    第三個問題就是鋰硫電池的體積能量密度比較低,可能僅與磷酸鐵鋰電池相當。因為硫是絕緣體,讓它導電、讓它反應、讓它分散,就必須采用大量高比表面的碳,導致硫/碳復合材料的密度非常小;此外,硫的反應是先溶解再沉積,所以電極上必須存在大量的液相傳輸通道。
 
    而現(xian)在大部分鋰硫(liu)電池(chi)(chi)硫(liu)電極極片是不能(neng)壓(ya)的(de),涂(tu)的(de)什(shen)么樣(yang)的(de)就什(shen)么樣(yang),孔隙率特別高,所以(yi)其體積能(neng)量(liang)密(mi)(mi)度非常低。對(dui)于車來(lai)說,特別是乘用車來(lai)說,當能(neng)量(liang)密(mi)(mi)度達到一定值后,體積能(neng)量(liang)密(mi)(mi)度就更為重要了(le),因為乘用車沒有(you)(you)那(nei)么多地方裝(zhuang)電池(chi)(chi)。所以(yi)從這個意義來(lai)講,至少在車用動力領域,鋰硫(liu)電池(chi)(chi)是沒有(you)(you)什(shen)么希(xi)望的(de)。

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